Equation de Butler-Volmer

Si les concentrations à l'interface sont très peu différentes des concentrations dans le sein de la solution (transfert de masse dans la solution très rapide) et si on peut considérer que les concentrations restent constantes (quantité de matière consommée négligeable) on obtient l'équation dite de Butler-Volmer :

avec  

dans les conditions standard le courant d'échange est le courant d'échange standard :

on utilise aussi la densité de courant notée j : j = I/A

 

Le courant est la somme de deux termes :

- pour h>0 assez grand afin que -I_c << I_a :

Þ ln I est une fonction linéaire croissante de h

- de même pour h<0 assez grand en valeur absolue afin que -I_c >> I_a :

Þ ln(- I) est une fonction linéaire décroissante de h

Les représentations graphiques de ces relations sont dites : droites de Tafel

 

- si au contraire h est assez petit pour que anFh/RT et (1-a)nFh/RT << 1 :

Þ le courant I est alors fonction linéaire de h.

 

Pour illustrer ces propos on trouvera ci-dessous des courbes calculées en utilisant l'équation de Butler-Volmer :

Tout d'abord une représentation pour h variant entre -0,4 et +0,4 V des courbes de densité de courant anodique, cathodique et résultante dans les conditions spécifiées. On constate que la courbe est dissymétrique, cela est dû au fait que a ¹ 0,5, nous y reviendrons ultérieurement. Sur la figure j = f(h), à cause de l'échelle, on ne distingue pas très bien les courbes cathodique, anodique et totale au centre de la gamme de potentiel. La figure du dessous représente les ln des densités de courant anodique et cathodique ainsi que celle de la densité de courant résultante. Les deux droites anodique et cathodique se coupent sur l'axe des j, pour la valeur lnj0, ici égale à 1 A.m-2.

Nous allons examiner maintenant l'aspect des courbes obtenues en agrandissant le premier schéma :

On voit que le courant est composé des deux courants anodique et cathodique A surtension nulle, ils ont même valeur absolue et le courant est nul.