Relation de Nernst et autres conséquences thermodynamiques

Si nous exprimons les potentiels chimiques en fonction des activités :

soit :

 c'est la relation de Nersnt
E⁰ est le potentiel standard du système étudié, défini par rapport à l'ESH.

Pour des systèmes plus complexes :

 
n est le nombre d'électrons échangés et la réaction électrochimique est écrite dans le sens de la réduction.

Nous allons maintenant nous intéresser à la cellule :

Pt|Fe²⁺, Fe³⁺­|Ce³⁺, Ce⁴⁺|Pt

à gauche selon la convention indiquée plus haut :

   c'est une oxydation

à droite :

   c'est une réduction

le bilan du fonctionnement de la cellule est :

Ecrivons la f.e.m. de la cellule dans les conditions standard :

 

par analogie avec le cas précédent ( ) et si le potentiel de jonction est négligeable :

Þ   

si  DV>0  soit E(Ce⁴⁺/Ce³⁺) > E(Fe³⁺/Fe²⁺) la transformation se fera spontanément dans le sens :

si DV=0   soit E(Ce⁴⁺/Ce³⁺) = E(Fe³⁺/Fe²⁺) le système est en équilibre

L'enthalpie libre de la réaction chimique associée à la pile est :

cette relation est souvent écrite , E y désigne la f.e.m. de la pile et non un potentiel d'électrode !
c'est la différence des deux potentiels d'électrode associés aux couples cathodique et anodique :
      E=E(couple cathodique)-E(couple anodique)

Dans les conditions standard :

et comme

D'une façon plus générale si n électrons sont mis en jeu :