Thermodynamique de la réaction électrochimique et potentiel d'électrode : résumé

Après avoir rappelé, pour un système chimique dont les constituants i sont liés par une équation chimique , la condition d'équilibre pour T et P fixées :  (où m_i est le potentiel chimique du constituant i), ainsi que l'expression du potentiel chimique d'un constituant en fonction de son état et de son rôle (solide pur, solution, solvant, gaz …), on introduit la notion de potentiel électrochimique d'un constituant i, de charge z_i dans la phase a :  F est le Faraday et F^a le potentiel électrique de la phase a.

La condition d'équilibre devient :

Ceci permet d'établir la relation entre la différence de potentiel entre deux phases, d'une part et les potentiels chimiques des constituants d'un système redox , d'autre part.

Exemple, Fe³⁺⁽aq) + e^-(Pt) = Fe²⁺(aq) :

.

On étudie ensuite la pile constituée par d'une part l'ESH (électrode standard à hydrogène) et le système, sur l'exemple prédécent :

Pt|H₂ (sous P⁰), H⁺(activité 1)|Fe³⁺,Fe²⁺|Pt

La f.e.m. de cette pile définit le potentiel d'électrode Pt| Fe³⁺,Fe²⁺, avec l'ESH comme référence.

Cela conduit à la relation de Nernst :

pour l'exemple proposé

On rappelle aussi les relations entre les grandeurs thermodynamiques caractérisant la réaction chimique bilan associée au fonctionnement d'une pile et les potentiels d'électrode.

Ici E⁰ n'est pas le potentiel d'électrode, mais la f.e.m. de la pile à laquelle est associée la réaction chimique, dans l'état standard :

E⁰=E⁰(couple cathodique)-E⁰(couple anodique)